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杤山 修*
JNC TJ8400 2000-044, 53 Pages, 2000/02
JNC-TJ8400-2000-044.pdf:1.41MB
フミン酸における高分子電解質と組成不均一性による効果を評価するために、Ca(II)とEu(III)のポリアクリル酸錯体やフミン酸錯体の生成定数をEu(III)は10-8M
10-5Mの濃度範囲で、TTAとTBPのキシレン溶液を用いる溶媒抽出法により、10-10MCa(II)はTTAとTOPOのシクロヘキサン溶液を用いる溶媒抽出法により、10-4MCa(II)はCaイオン電極を用いて求めた。検討においては見かけの錯生成定数を
a=[MRm]/([M][R])と定義し、イオン強度0.11.0MのNaClO4またはNaCl溶液中でpcH4.85.5においてlogaを求めた。ここで[R]は解離官能基の濃度、[M]と[MRm]はそれぞれ遊離及び結合している金属イオン濃度を表わす。Eu(III)-フミン酸錯体についてはloga=5.09.3、Ca(II)-フミン酸錯体についてはloga=2.03.4という値を得た。フミン酸およびポリアクリル酸のいずれにおいてもlogaはpcHまたは解離度
と共に増加する傾向を示し、イオン強度の影響については、イオン強度が0.1Mから1.0Mに増加するとEu(III)のポリアクリル酸錯体のlogaは約1.6減少するのに対しフミン酸錯体のlogaは約0.7程度の減少となった、Ca(II)についてはポリアクリル酸1.9に対してフミン酸1.2の減少となった。金属イオン濃度の影響については、ポリアクリル酸では金属イオン濃度の影響を受けないが、フミン酸では金属イオン濃度が増加するとlogaが減少する。また、Eu(III)-ポリアクリル酸錯体のlogaはCa(II)の共存により変化しなかったが、フミン酸錯体のlogaはCa(II)が共存しないときに比べEu(III)濃度に依存して00.8程度減少する。フミン酸と金属イオンの錯生成が金属イオン濃度の影響を受けるのは、フミン酸中に錯生成力の違うサイトが共存しているためと考えられる。
金持 真理子*; 佐藤 治夫; 笹平 朗*
JNC TN8400 99-059, 59 Pages, 1999/10
天然の地下水中に存在する有機酸は、ガラス固化体から漏洩した放射性核種と錯体を形成し溶解度を上昇させることが懸念されている。一方、これまでに報告されている核種と有機物との錯形成は、主に酸性領域で取得されたデータがほとんどであり、処分環境で予測されるような比較的高いpHで測定されたデータは少ない。本研究では、高pH領域において、有機物の共存によってサマリウムの溶解度が影響を受けるかどうかを把握するため、市販のフミン酸(アルドリッチ製)あるいはベントナイト起源の水溶性有機物の共存下におけるサマリウムの溶解度変化を実験と熱力学計算を併用して検討した。その結果、液相中で共存するフミン酸の濃度が高いと見かけ上サマリウムの溶解度も高くなる傾向が認められた。しかし、熱力学計算では炭酸イオンが共存する系では炭酸錯体が支配的化学種となり、フミン酸の効果は炭酸と比較して小さいことが示された。また、全有機炭素濃度を指標として、ベントナイト起源の有機物と市販のフミン酸(アルドリッチ製)の効果を比較すると、ベントナイト起源の有機物の方がサマリウム溶解度に与える影響は小さかった。ベントナイト起源の有機物の中には、錯形成の安定度定数の小さい単純な有機物も含まれていたため、フミン酸と比較して効果が小さかったものと考えられる。更に、主として酸性領域で取得されたデータに基づいて提案されている、既存の有機物錯体モデルとの比較を行った。Kimにより提案された、イオンの価数と同数のサイトを1ユニットとして電荷が中和される1対1錯体の形成を前提に、フミン酸による溶解度上昇を試算した。その結果、フミン酸錯体よりも炭酸錯体の方が支配的となり、熱力学計算結果を支持したが、フミン酸の解離度の影響が明確になっておらず、Loading Capacityによるフミン酸濃度の規格化の有効性を確認できなかった。サマリウムと有機物との錯体の濃度を測定するため、紫外吸収法の適用を試みた。しかし、フミン酸の強い吸収が錯体の吸収帯と重なっていたため、錯体濃度を評価するに至らなかった。
駒 義和; 小山 智造; 船坂 英之
JNC TN8400 99-021, 34 Pages, 1999/03
先進的核燃料リサイクルに係わる分離技術研究開発の一環として、三価のアクチニドとランタニドを分離する方法であるSETFICS法を開発している。これは、CMPO-TBP混合溶媒(TRUEX溶媒)とDTPA-塩析剤溶液を用いる溶媒抽出法である。本検討では、上記分離系での三価金属イオン(アクチニド及びランタニド)の挙動を理論的に説明することを目的とし、以下のような検討を行った。DTPAと金属の錯生成反応やCMPOによる金属の抽出反応に着目した。(1)DTPA溶液中での三価金属イオンの溶存状態水溶液中でのDTPAと金属Mの存在状態について、MDTPA2-及びMHDTPA-は錯体が形成されるモデルを検討した。DTPA-金属錯体の生成は高酸濃度で抑制されるが、pH1程度から顕著となる。pHが12程度の領域では、MDTPA2-にプロトンが付加してMHDTPA-が生成する反応が寄与する。このような錯体の生成は酸性溶液中では極めて低濃度で存在するDTPA5-イオンの濃度に大きく依存する。DTPA-金属錯体の安定度が非常に大きいため、DTPA5-イオン濃度が非常に小さくとも比較的高い酸濃度から錯形成は進行しうる。(2)CMPO溶媒/DTPA-塩析剤溶液中での三価金属イオンの分配比・上記の錯体の形成に加え、CMPOによる金属の抽出反応を考慮した。pH1以下の高酸濃度では、DTPA5-濃度が低いために金属はほとんど抽出される。このときの分配比の大きさはCMPOの抽出平衡定数に依存する。pHが上昇するに伴って分配比は減少するが、pHに対する分配比の傾きは実験値と一致した。(3)CMPO溶媒/DTPA-塩析剤溶液中での三価金属イオンの分離係数金属間の分離係数については、DTPAの錯形成とCMPOの分配比を用いるより簡単な表現も検討した。このモデルは、pH2以上においてCe以上のランタニド及びアクチニド元素について成り立ち、実験値と良く一致した。
and AnO
Species in Geologic EnvironmentsChoppin, G. R.*; Bronikowski, M.*; Chen, J.*; Byegard, J.*; Rai, D.*; 油井 三和
JNC TN8400 99-012, 155 Pages, 1999/01
本研究では、地層処分システム性能評価のための熱力学データベースJNC-TDB(旧PNC-TDB)整備の一環として、V価およびVI価のアクチニド化学種(AnO
and AnO
)に関する熱力学データ整備を行った。本研究では、これらの元素に対して、水酸化物錯体の他、塩化物、フッ化物、炭酸、硝酸、硫酸及びリン酸を含む錯体もしくは化合物に関する熱力学データ整備を行った。Born equationによる安定度定数(log)の推定、Pitzer parameterの検討、酸化還元反応の電位および平衡定数の検討も併せて行った。
Lothenbach, B.*; Ochs, M.*; Wanner, H.*; 油井 三和
JNC TN8400 99-011, 340 Pages, 1999/01
本報告書では、地層処分システム性能評価のための熱力学データベースJNC-TDB(旧PNC-TDB)整備の一環として実施した、パラジウム(Pd)、鉛(Pb)、スズ(Sn)、アンチモン(Sb)、ニオブ(Nb)およびビスマス(Bi)の6元素に関する熱力学データ整備について報告する。これらの元素に対して、水酸化物錯体の他、塩化物、フッ化物、炭酸、硝酸、硫酸及びリン酸を含む錯体もしくは化合物の生成に焦点を当ててデータ整備を行った。また、鉛およびアンチモンに対しては硫化物錯体、パラジウムに対してはアンモニウム錯体についてもデータ整備を行った。本データ整備においては、SIT(specificioninteractiontheory)アプローチを用いて、25
C、イオン強度0におけるこれらの錯体もしくは化合物の生成定数を整備した。
not registered
PNC TJ1601 98-003, 57 Pages, 1998/03
放射性核種の地中移行プロセスにおいては、含水酸化物等の亀裂充填鉱物や有機分解縮合成物(フミン物質)などが、核種の地下水-固相間の分配に大きな影響を与えると予想される。しかし、これらの物質においては、錯生成官能基が固体や高分子の骨格に固定されていることによる効果と、組成および構造が不均一な混合物であることによる効果が重畳しており、相互作用は複雑となる。そこで、フミン物質のモデル物質として、組成が均一な高分子弱酸であるポリアクリル酸を選び、その酸解離およびNp(V)との相互作用を調べた。酸塩基滴定の結果によれば、高分子弱酸の酸解離は、解離度が大きくなる程抑制され、イオン強度が高くなるほど促進される。この結果に基づき、解離度とpH、イオン強度との関係を記述するモデルを確立した。また、溶媒抽出法により得られたNp(V)のポリアクリル酸錯体の見かけの生成定数は、解離度の増加と共に増大し、イオン強度の増加と共に減少した。これらは、カルボキシル基によるNpO2+への配位が一座から多座に変化すること、および、多電荷を持つ高分子陰イオン近傍へのNpO2+の凝集に対するNa+の競争によるものとを考えた。
笹平 朗*; 深澤 哲生*; 鴨志田 守*; 堀川 豊彦*
PNC TJ1124 98-002, 48 Pages, 1998/02
天然、人工バリア中の放射性核種移行は、核種の原子価状態、溶解度、地中物質への分配、地下水中物質との相互作用に依存すると考えられる。本研究では、このうち、地下水中物質との相互作用に着目し、フミン酸等の天然有機酸と核種の錯形成が溶解度に及ぼす影響の検討を進めている。本年度の研究では、炭酸錯体の熱力学的濃度とベントナイト浸漬液中でのSm濃度の比較、採取地下水におけるSmの溶解度の測定および、市販フミン酸添加系でのSmの溶解度に及ぼす有機物濃度の影響評価を行った。市販フミン酸を添加した溶液での有機物濃度の影響評価試験では、Sm濃度は有機物濃度に比例していた。市販フミン酸添加系で、Sm固体相としてSm(OH)3が安定な炭酸濃度条件では、Sm濃度は天然有機物による錯形成の影響を受けると考えられる。ベントナイト中を想定した環境では、Sm固体相としてSm(OH)3を用いた平成8年度試験においても、Sm濃度の主たる支配因子は炭酸イオンとの錯形成であることが判明した。また採取した地下水中におけるSm濃度の主たる支配因子も炭酸錯体の形成であり、Smと錯体形成を行う可能性のあるフミン酸やフルボ酸の影響は検出されなかった。市販フミン酸添加系での総炭酸濃度が1ないし3ppmであるのに対し、ベントナイト中を想定した環境では総炭酸濃度が50ppm炭素である。また、地下水試験においては固相としてSmOHCO3を用いている。総炭酸濃度もしくは炭酸分圧が高く、Sm固相としてSmOHCO3が形成される環境では、Sm3+イオンおよびSmの水酸化錯体の濃度が低下する。このため、このような環境ではSmと有機物の錯形成反応が抑制されることが示唆された。
not registered
PNC TJ1124 97-002, 35 Pages, 1997/03
天然、人工バリア中の放射性核種移行は、核種の原子価状態、溶解度、地中物質への分配、地下水中物質との錯体形成に依存する。本研究では、放射性核種移行挙動把握の一環として、まず、人工バリア材の一つであるベントナイトが地下水で浸潤した場合に、このベントナイト中の地下水における放射性核種の溶解度が純水中に比較して増加するか否か、増加する場合は、核種と天然有機酸との錯形成反応によって溶解度増加を説明できるか確認することを目的とした。このため、ベントナイト浸漬液のようなアルカリ溶液における溶解度について熱力学データが完備されているサマリウム(Sm)を対象元素として選定した。熱力学データに基づいて計算したSmの溶解度と、天然有機物の代替である市販フミン酸の溶液におけるSmの溶解度を比較して、地下水中に含まれる天然有機物がベントナイトに移行した場合の溶解度への影響を把握した。また、ベントナイト浸透漬液におけるSm溶解度を測定し、ベントナイト自体に含まれる有機物等による溶解度の増加を把握した。溶解度の増加を天然有機物とSmの錯形成で説明できるかどうか検討するため、溶解度測定に先立つて有機酸-核種の錯形成モデルに関する研究を調査して、要因となる因子を抽出し、溶解度測定に用いる市販フミン酸につき、この因子の測定を行った。
not registered
PNC TJ1124 97-001, 102 Pages, 1997/03
天然、人工バリア中の放射性核種移行では、地下水中の天然有機酸と核種との錯体形成による溶解度増加が考えられる。アルカリ溶液での溶解反応の熱力学データが整備されているSmにつき、有機酸を含む溶液とベントナイト浸漬液での溶解度を測定し、溶解度の増加から評価した錯形成定数が既存の錯形成反応モデルで説明できるか検討した。有機酸6.2
10-4eq/L(TOC換算約50ppm)を含むpH8.59.1の溶液では、Sm濃度は7.710-6mol/L(
=1.210-6mol/L)であり、熱力学データから計算した溶解度、1.010-8mol/L、の約800倍であった。酸性溶液同様にSm3+イオンが錯生成を行うとして求めた錯形成定数はlog(eq/L)=3.00pH-19.50
0.20(8.5
pH9.1)であった。金属イオンと結合できる官能基濃度を用いて平衡定数を計算するKimらモデルでは、このpH依存性を説明できず、を解難度の関数とするChoppinのモデルでは、log(eq/L)の解難度依存性が通常より1桁大きくなった。pH912で支配的であるサマリウム種がSm(OH)3(aq)であることから、Sm3+だけでなくSm(OH)3(aq)が錯形成を行っている可能性もある。ベントナイト浸漬液(ベントナイト:脱気水比0.1)でのSm濃度は7.210-7mol/L(=1.210-7mol/L)であり、熱力学データから計算した溶解度、6.410-9mol/L、の約100倍であった。
中山 真一; 山口 徹治; 永野 哲志
JAERI-Conf 97-002, p.13 - 14, 1997/02
高レベル放射性廃棄物の地層処分システムの性能評価において、地下における核種の挙動を予測するための知見が必要である。特に、地下の還元性状態におけるアクチニド元素の地球化学的挙動については、これまであまり研究されてこなかった。このため、われわれはアクチニド元素(IV)の溶解度や錯体生成といった化学的に基礎的なデータの取得をはじめ、岩石・鉱物への吸着・固定、及び岩石内の拡散などの現象について、実験室における研究を行ってきた。これらの研究の成果と今後NUCEFに整備予定のアルゴンガス雰囲気グローブボックスシステムを用いる研究課題を紹介する。
not registered
PNC TJ1600 96-004, 78 Pages, 1996/03
表層土壌圏における核種動態等をより正確に理解するために、まず土壌を構成する粘土鉱物の構造を理解し、土壌圏における核種動態の媒体である水の熱力学的性質を明らかにした。土壌鉱物としてナトリウムモンモリロナイトを対象とし、この中での水の相対部分モルギブス自由エネルギー、エンタルピーおよびエントロピーを含水率の関数として決定し、X線回折の結果と合わせて、土壌中の水の存在形態を決定した。土壌中の水の存在形態は土壌の含水率に依存して変化した。モンモリロナイトにおいては、層間の1層の水和は0ないし16重量%の含水率の範囲で起こり、2層の水和は16ないし27重量%の範囲で、また3層の水和は27重量%以上の含水率で起こった。間隙水は第3の領域にのみ共存した。次に、表層土壌圏に普遍的に存在する天然有機物のフミン酸がストロンチウムの分配に与える影響を検討した。Srのフミン酸錯体がSrHAとSr(HA)2であることを実験によって特定し、それらの安定度定数と熱力学関数を決定し、その結果を基に錯形成の機構を考察した。また、カオリナイトに対するストロンチウムの分配に対するフミン酸の影響を検討した。カオリナイトに対するストロンチウムの分配に対してフミン酸の影響は40ppm以上のフミン酸濃度で見出され、40ppm以上ではフミン酸濃度が高くなるほどSrの分配係数が低下した。また、この影響はpHが高くなるほど顕著であった。最後に、土壌圏における放射性核種の移行挙動の評価のための基礎研究の一環として、圧密ナトリウムモンモリロナイト中のナトリウム、セシウムおよびストロンチウムの見かけの拡散係数とその活性化エネルギーを決定した。
佐野 雄一; 青瀬 晋一; 岡本 文敏; 田中 康正
PNC TN8410 95-313, 28 Pages, 1995/10
TRUEX(transuranium extraction)プロセスにおいて使用される抽出剤CMPO(octyl(phenyl)‐N,N‐diisobutylcarbamoylmethylphosphine oxide)及び相改質剤TBP(tributylphosphate)と軽ランタニド元素(La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu)との反応について、NMR(核磁気共鳴吸収)測定を用いて検討を行った。NMR測定の結果より、ランタニド/TBP系においては2分子のTBPが、ランタニド/CMPO系においては3分子のCMPOが、それぞれランタニドイオンに単座配位及び2座配位することが示された。また、ランタニド/CMPO/TBP系においては、CMPOのみが直接ランタニドイオンに2座配位し、TBPは第一配位圏には存在しないことが確認された。ランタニド/TBP系及びランタニド/CMPO系における配位子交換反応については、CBS(complete bandshape)法から求められた活性化パラメータの値から、会合機構あるいは第1配位圏外での溶媒などとの相互作用を伴う解離機構により配位子交換反応が進むものと推測された。一方、ランタニド/CMPO/TBP系におけるCMPOの交換反応は、第1配位圏外でのTBPによる影響を伴った反応で進行することが示唆された。
小沢 正基; 富樫 昭夫
PNC TN8420 95-002, 140 Pages, 1995/01
ウラン製錬及び使用済み燃料の再処理で, これまでに実用化されたプロセスに使用される抽出剤について,3価のアクチニドの抽出挙動について調査した。さらに3価のアメリシウムを抽出する抽出剤について,3価のアクチニドの抽出特性,抽出機構,抽出剤の構造,抽出された錯体の構造等について調査を行った。これらの調査結果をもとに,Purexプロセスでは抽出されない3価のアメリシウムを除去・回収し,燃料としてリサイクルするために有効な抽出剤について検討した。硝酸濃度の高い(13M)溶液から,3価のアクチニドを効果的に抽出できる抽出剤として,2座配位中性有機化合物(ジフォスフィンジオキサイド,カルバモイルメチルフォスフィンオキサイド,プロパンジアミド等)を挙げることができる。新しい抽出剤あるいは抽出剤システムの研究は,1)これまでの抽出剤と異なった抽出機構を持った抽出剤の研究および2)これまでの抽出剤を含む効果的な相乗付加剤-希釈剤システムの研究を指定することになると思われる。
芦田 敬
PNC TN8600 94-003, 150 Pages, 1994/08
本報告書は、原子力関係在外研究員として1993年4月4日から1994年4月3日まで1年間ミュンヘン工科大学放射化学研究所において実施した「アクチニドの化学種及びコロイドに関する研究」についてまとめたものである。研究所では、主にプルトニウムを用いた試験を実施し、溶解度試験、フミン酸との相互作用に関する試験、レーザを用いたコロイド分析、レーザ光音響法(LPAS)による化学種分析等について研究を行った。その結果、今後動燃において取得すべきプルトニウムの熱力学データ及びフミン酸錯体生成定数の一部を取得することができた。また、レーザを用いた分析法により、コロイドの定性分析及び溶液中の微量元素の化学種を精度良く測定する技術を習得することができた。本研究所における海外留学により、動燃で実施している高レベル放射性廃棄物処分研究に反映すべき多くの知見及び技術を取得することができた。
加川 昭夫; 須黒 寿康; 福本 雅弘; 宮本 陽一; 中西 芳雄
PNC TN8410 94-078, 57 Pages, 1994/07
有機系TRU廃棄体(マトリックスが有機物であるもの及び廃棄物中に有機物を含むもの)は地下深部へ処分した際、廃棄体から地下水中へ溶解した有機成分(以下、可溶性成分)とTRU元素等の長寿命核種が安定な錯体を形成して、TRU核種の溶解度を上げたり、核種移行速度が速まるおそれがある。このため、今回、東海事業所から発生する有期系TRU廃棄物の内、貯蔵量が多く今後も増加が考えられるアスファルト固化体を評価対象として、アスファルト中の可溶性成分の回収試験及びアスファルト中の可溶性成分の浸出試験及び金属イオン(ニッケル、ジルコニウム)との錯体生成試験を行った。可溶性成分のメタノール・クロロホルム混合溶媒による抽出を行った結果、溶出量はアスファルト40gに対して約1mg(35ppm)と微量であった。一方、水酸化ナトリウムによる抽出を行った結果、抽出物のFT-IRから有機金属錯体形成を生じる可能性のある有機配位子としてカルボン酸の吸収スペクトルを得た。また、FABによりこのカルボン酸の分子量を測定した結果、分子量は100900までのカルボキシル変性物であることがわかった。アスファルト+金属イオン(ニッケル、ジルコニウム)+イオン交換・蒸留水による363Kの浸出試験では浸出液中の全有機炭素量を測定した結果、アスファルトに対して約300400ミューgC/gと微量であった。さらに、浸出液中の有機金属錯体の確認として、金属錯体の代表的な抽出溶媒であるMIBK(メチルイソブチルケトン)の浸出試験で得られた浸出液を抽出したが、有機金属錯体は抽出されなかった。以上より、今回の評価試験の限りにおいては、アスファルトの可溶性成分量は少なく、処分の性能評価に影響する錯体生成も認められなかった。
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PNC TJ1600 93-005, 66 Pages, 1993/03
21世紀に向けて原子力利用の高度化が各方面において進められている。殊にエネルギー利用の高度化及び資源の有効利用が重要である。本報告書では、(1)物質エネルギー変換システムとしての電気分解法(2)物質エネルギー変換システムから派生する重い電子系の資源利用の可能性について調査研究した。
